Structure and magnetism of EuDyTiO

吉井 賢資; 水牧 仁一朗*; 中村 彰夫; 阿部 英樹*

Journal of Solid State Chemistry, 171(1-2), p.345 - 348, 2003/02

https://doi.org/10.1016/S0022-4596(02)00231-1

EuDyTiOの構造と磁性について調べた。x=0及びx=1の酸化物は共に絶縁体であり、おのおの6Kでの反強磁性及び64Kでの強磁性を示す。結晶構造はx0.4では正方晶、それより大きいxでは斜方晶であった。混晶領域では金属強磁性の発現が見られ、これはx=0及び1の系とまったく異なる性質である。これは、Ti伝導電子を介する希土類モーメント間の相互作用による強磁性であると推測した。また、Euイオンの原子価は酸化物では珍しい2+であることが磁化測定からわかった。発表では一部の試料における放射光吸収分光データについても触れる。

新規抽出剤を利用した溶媒抽出法による核燃料廃棄物からの超ウラン元素のリサイクル技術に関する研究-3

後藤 雅宏*

PNC TJ1606 98-001, 79 Pages, 1998/03

PNC-TJ1606-98-001.pdf:2.1MB

本委託研究では、溶媒抽出法による核燃料廃棄物からの超ウラン元素のリサイクルプロセスに最適な新しい抽出剤を設計開発することを目的としている。本年度は、新規抽出剤としてジホスホン酸型抽出剤を6種合成し、その官能基およびスペーサーの観点からそれぞれ検討を行った。具体的には、抽出剤に求められる基本的な性質である、抽出能力、分離性能および有機溶媒に対する溶解性について、希土類金属の抽出を例に取り評価を行った。スペーサーサイドについて、スペーサー構造の異なる6種の抽出剤がそれぞれ合成され、希土類金属の抽出挙動について評価した。また、温度依存性の実験から算出した各熱力学パラメーターを用いて、抽出剤のもつ抽出能力および分離性能について熱力学的に評価を行った。まず抽出能力については、モノホスホン酸とジホスホン酸の比較において、ジホスホン酸の抽出能力の向上がキレート効果によるエントロピー項の有利性に起因することが明らかとなり、二つの官能基を連結するといった分子設計上の手法が抽出能力の向上に対して非常に有効であることが示された。分離性能については、おもにエントロピー項によって制御されており、分離係数の大きな金属間における相対的なエントロピー項のエネルギー差は例外なく大きい値を示していた。さらに、計算機化学的手法を用いて、スペーサー構造の及ぼす影響について理論的解析を行った。結果は、それぞれの分離性能について計算結果と実験事実とが比較的良い相関関係を示していており、計算機化学的手法が、超ウラン元素のリサイクル技術を確立するための新しい抽出剤の分子設計に有効であることが示された。次に、抽出剤を高分子のマトリックス表面に固定化する、新しい鋳型樹脂調整法を確立した。高い選択性を有する樹脂の調製が、"分子刷り込み法(molecular Imprinting法)"という手法によって可能となった。この手法を用いることによって、樹脂の表面には抽出剤と対象金属の最適配位空間が記憶され、希土類金属(Dy)の選択性が飛躍的に向上した。本手法は核燃料廃棄物からの超ウラン元素のリサイクルプロセスを確立する上で、非常に有効な手法となるであろう。

Luminescence study on the inner-sphere hydration number of lanthanide(III) ions in concentrated aqueous salt solutions in fluid and frozen states

木村 貴海; 加藤 義春

Journal of Alloys and Compounds, 278, p.92 - 97, 1998/00

https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00600-8

時間分解蛍光法を用いて、流動(室温)及び凍結(液体窒素温度)状態にある高濃度塩溶液(NaCl,NaNo及びNaClO)中のランタノイド[Ln](III)イオン[Ln=Sm,Eu,Tb,Dy]の内部水和数Nを発光寿命測定により研究した。凍結溶液中のLn(III)の消光挙動は、流動溶液と同様にイオンの励起状態から水和水のOH振動へのエネルギー移動によることを明らかにした。各温度でのDO-HO溶液中のLn(III)の発光寿命測定から得た直線相関と、前に報告したHO中でのNから塩溶液中のNを評価した。流動溶液中でのLn(III)のNから、NOは内圏錯体を生成するがClとClOは生成しないこと、ClOは高濃度で水和水の消光効果を促進することを明らかにした。一方、凍結溶液中では、ClとNOが内圏錯体を生成しNが約1及び2~3減少すること、ClOは高濃度でも水和に全く影響しないことを見出した。

セリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム及びイッテリビウムの定量

小森 卓二; 吉田 博之; 田村 修三; 郡司 勝文; 戸井田 公子*

分析化学, 15(6), p.589 - 594, 1966/00

https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.15.589

酸化トリウム中のセリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイッテルビウムの濃度を同位体希釈法により測定した。スパイクとして電磁分離で濃縮した同位体(Ce,Gd,Dy,Er,Yb)を用いた、試料を溶解したのち、既知量のスパイクの溶液をそれぞれ加えて、希土類元素をチオシアン酸塩-TBP抽出法によりマトリックスから分離し、さらに逆相クロマトグラフィーによりランタンからユーロピウムまでとガドリニウムからルテチウムまでのグループに分離する。前者についてはセリウム、後者についてはガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイッテルビウムの同位体組成を表面電離型質量分析計(CEC 21-702B)を用いて測定し、その結果から各元素の濃度を算出する。この方法は酸化トリウム中のppmからppbまでの濃度範囲のセリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイッテルビウムの定量に満足すべき精度と正確度で適用することができた。